纳米材料集成传感阵列，3D打印平台助力尿液化合物检测

多环生物活性化合物如黄酮类、蒽醌类和儿茶酚胺类在生物医学领域具有重要价值，但由于结构相似性，传统"锁钥"式单传感器难以实现精准区分。近年来，AuNCs/MOFs和AuNCs/CDs纳米复合材料在荧光传感中的应用日益广泛。本研究首次将金纳米团簇（AuNCs）、碳量子点（CDs）和ZIF-8金属有机框架（MOF）结合，构建荧光传感阵列用于同时检测三类多环生物活性化合物（黄酮类、蒽醌类和儿茶酚胺类）。其中MOF可诱导AuNCs产生聚集诱导发光（AIE）效应，而目标物与Zn²⁺配位点竞争结合影响荧光信号。研究创新点包括：首次基于肽功能化AuNCs构建传感阵列；建立"ECG-EXCG-EDCG"优化系统，从天然谷胱甘肽（ECG）出发开发肽库，筛选出性能优异的EDCG；将双波长信号检测与传感阵列集成；利用分子对接模型深入阐释反应机制；基于3D打印技术结合智能手机构建便携检测平台。

示意图(A)荧光阵列传感器的制备过程和(B)使用荧光阵列传感器对7个分析物的检测，用于识别集成微流控器件的3d打印墨盒。

研究内容

图1. EDCG-AuNCs的肽序列设计与鉴定 

UV-Vis吸收光谱显示某些EXCG-AuNCs在400nm处有紫外吸收肩峰并伴随高强度荧光，这与电子从HOMO向LUMO或更高能级跃迁相关。EDCG-AuNCs的荧光增强源于天冬氨酸和谷氨酸的羧基在酸性条件下还原Au³⁺，以及谷氨酸羧基电子离域至金核的双重协同作用，这些配位相互作用对产生高发光AuNCs至关重要

图2. 传感器阵列的设计与表征

TEM显示B-CDs、G-CDs和EDCG-AuNCs均呈准球形形貌且均匀分散，粒径分别为0.90-2.32nm、0.92-1.96nm和1.00-3.36nm。DLS证实EDCG-AuNCs流体动力学直径（1.78±0.10nm）与TEM结果一致，表明纳米团簇单分散性好；而B-CDs（178.1±8.78nm）和G-CDs（193.8±13.77nm）的DLS尺寸显著大于TEM结果，源于表面配体层和水合层影响。SEM和元素映射证实B-CDs/EDCG-AuNCs@ZIF-8和G-CDs/EDCG-AuNCs@ZIF-8复合材料呈球形形貌且元素均匀分布。Zeta电位分析显示复合材料保持正电位（37.01±5.02mV和18.28±1.49mV），虽低于纯ZIF-8（43.16±0.57mV），但表明碳点通过静电相互作用部分中和电荷。

图3. 紫外-可见吸收光谱，荧光激发和发射光谱

通过将七种分析物（芦丁、槲皮素、大黄素、茜素、AD、NE、ISO）分别加入B-CDs/EDCG-AuNCs@ZIF-8和G-CDs/EDCG-AuNCs@ZIF-8，分析荧光响应谱。随芦丁、茜素和AD浓度增加，两个传感平台均呈现浓度依赖性荧光变化：B-CDs复合材料在452nm和563nm处发射强度线性猝灭，G-CDs复合材料在474nm和564nm处比例降低。G-CDs/EDCG-AuNCs@ZIF-8加入AD后荧光增强且发射峰红移32nm（474nm→506nm），B-CDs/EDCG-AuNCs@ZIF-8加入NE后荧光增强且红移17nm（455nm→472nm）。荧光强度比（I₅₆₃/I₄₅₂和I₄₇₄/I₅₆₄）与分析物浓度线性相关，定量分析参数详见表S1。PCA和HCA分析证实传感器阵列对七种分析物具有精确区分能力，雷达图和热图显示基于I₁/I₂比值（-2至5）可轻松区分分析物。

图4. B-CDs的荧光光谱/EDCG-AuNCs@ZIF-8

分子对接模拟阐明EDCG肽序列、七种分析物与ZIF-8的优先结合取向。EDCG肽中羟基、羰基和巯基通过弱金属-配体相互作用与ZIF-8中Zn²⁺节点配位，肽高灵活性使其紧贴ZIF-8内外表面，同时与N平面环形成疏水相互作用，这些协同结合机制对稳定复合结构至关重要，结合能为-13.47kcal/mol。ZIF-8多孔框架的空间限制诱导EDCG-AuNCs受控聚集，产生AIE现象。结合亲和力依次为：芦丁（-7.26kcal/mol）>大黄素（-5.87kcal/mol）>槲皮素（-5.61kcal/mol）>茜素（-5.60kcal/mol）>ISO（-3.55kcal/mol）>AD（-3.03kcal/mol）>NE（-2.96kcal/mol）。

图5. 3D打印结合微流控装置

开发便携式3D打印微流控盒集成荧光传感器阵列，用于现场可部署多重检测。系统通过荧光探针同时区分七种分析物，目标分析物溶液精确沉积于指定检测位点，传感材料固定于加样槽。溶液通过板上通道阵列引入相应检测区域，无需多孔基质，显著减少通道饱和和生物污染。微流控旋转系统实现色变旋转监测，智能手机成像系统集成RGB光谱分析捕获荧光信号。空间分辨荧光发射确保检测区间光学隔离，证实阵列选择性、抗干扰性和可视化保真度。平台实现快速多重检测（<5分钟），经尿液基质分析验证。PCA显示分析物簇完全分离，HCA证实无误分类，雷达图和热图进一步证实RGB通道（0-250尺度）分析物特征明显，验证系统对复杂生物样品区分能力。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165818