NIR 发光树枝状纤维纳米二氧化硅：剧毒沙林模拟物的超高吸附和检测

 引言

神经毒气作为化学战剂，对人类健康和安全构成严重威胁，其中 G 系列沙林毒气因易被恐怖分子使用而危害尤甚。沙林通过不可逆磷酸化乙酰胆碱酯酶活性位点的羟基，导致神经递质乙酰胆碱在突触间隙积累，引发呼吸障碍、神经紊乱甚至心脏骤停，快速致命。

由于沙林毒性极强且难以获取，研究中常以二乙基氯磷酸酯（DCP）作为替代模拟物，其化学活性相似且毒性较低。荧光探针法因选择性高、灵敏度强、操作简便、成本低廉、便携且可转化为手持设备等优势，成为 DCP 检测的优选方案。但现有检测技术面临两大瓶颈：一是易受乙酰氯、氯化氢、三氯氧磷等挥发性氯化物干扰，导致假阳性；二是多数材料仅能检测无法去除 DCP，难以实现污染后环境净化。

多孔二氧化硅纳米材料具有低密度、生物相容性好、化学稳定性强、表面易修饰、成本效益高等优点。树枝状纤维纳米硅（DFNS）兼具介孔与大孔结构，孔径径向可及，纤维形貌使其成为优良载体，活性位点负载量高且无孔堵塞问题，比传统介孔硅材料更易接触活性位点。本研究通过表面功能化修饰，合成出荧光杂化材料 L@DFNS，实现对 DCP 的选择性检测与高效吸附，解决传统技术局限性。

2. 结果与讨论

通过三步合成 L@DFNS：先制得 Cl@DFNS，再经克诺文纳格尔反应合成 HL，最后将 HL 与 Cl@DFNS 在甲醇中回流反应制得目标材料。表征显示其为 120nm 左右的单分散球形，含 V 形孔道，介孔结构，元素分布均匀，硅氧骨架完整，热稳定性良好。

方案 1. (a) 神经毒气沙林及其类似物 DCP 的分子结构。(b) HL 和 L@DFNS 的制备合成方案。

图 1. (a)L@DFNS 和 HL 的 FT-IR 光谱。(b)Cl@DFNS 的固态¹³C NMR。(c)L@DFNS 的固态¹³C NMR。

图 2. (a) Cl@DFNS 和(b) L@DFNS 的 FESEM 图像。(c) L@DFNS 的尺寸分布图（基于 SEM 数据）。(d) Cl@DFNS 和(e) L@DFNS 的 TEM 图像。(f) L@DFNS 的尺寸分布图（基于 TEM 数据）。

图 3. (a) Cl@DFNS 和 L@DFNS 的实验 N₂吸附-脱附等温线；(b) Cl@DFNS 和 L@DFNS 的孔径分布。

L@DFNS 对 DCP 具有双模式传感性能：可见光下从灰绿色变为橙色，比色检测限 230ppb；荧光蓝移 167nm，检测限低至 7ppb。且抗干扰性强，在多种挥发性氯化物存在下仍能精准识别 DCP，响应快速直观。

图 4. L@DFNS（a）和 L@DFNS 与 DCP（b）在可见光下的照片。（c）L@DFNS 在紫外灯照射下与多种神经毒气模拟剂和酸性蒸汽共存时的照片。

图 5. (a) 使用智能手机相机拍摄 L@DFNS 的色度图，有无 DCP 对比。 (b) L@DFNS 在可见光下的颜色变化，随着 DCP 蒸汽浓度逐渐增加而变化。 (c) 线性校准图显示 R/B 值随 DCP 蒸汽浓度增加的变化。照片采用基于智能手机的测量技术拍摄。

图 6. (a) 在神经毒气模拟物和氯化氢蒸气存在下 L@DFNS 的荧光光谱。(b) L@DFNS 在检测 DCP 时，在存在其他神经毒气模拟物和氯化氢蒸气（包括氯化氢气体）情况下的干扰研究结果。

图 7. (a) 展示了 L@MOS 在 298 K 时，分别存在 100 和 200 ppm DCP 和氨蒸气条件下的 DCP 气体吸附/解吸循环的可逆性数据。(b) L@DFNS 作为 DCP 气体分离材料的无限可重复使用性示意图。

图 8. (a) L@DFNS 在暴露于 DCP 蒸汽后的固态³¹P NMR。(b) L@DFNS 在暴露于 DCP 蒸汽后的磷 XPS 去卷积。

图 9. HL 和 HL 与 DCP 在气相中的前沿分子轨道，由 TD-DFT 计算得到。

3. 总结

本研究成功合成了近红外发射丝瓜状树枝状纤维纳米硅材料 L@DFNS，该材料兼具高选择性检测与超高容量吸附沙林模拟物 DCP 的双功能。其核心优势包括：双模式检测（比色 + 荧光），荧光检测限低至 7ppb，比色检测限 230ppb，肉眼可辨；吸附容量达 14mmol/g，为目前已知最高水平；抗干扰能力强，可在多种挥发性氯化物和神经毒气模拟物存在下精准识别 DCP；稳定性好、易再生，经氨气处理可重复使用，无明显性能衰减。

L@DFNS 凭借检测灵敏、吸附高效、选择性强、可重复使用等特点，为神经毒气污染的现场快速筛查与环境净化提供了一体化解决方案，在军事防护、公共安全、环境监测等领域具有广阔应用前景。未来将进一步优化材料的规模化制备工艺，提升其理化性能，推动其在实际场景中的应用转化。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.162135