基于表面改性工程的空心花椰菜状PdAg/ZnO，实现即食食品中单核细胞增生李斯特菌的无损且超灵敏检测

1.引言

单核细胞增生李斯特菌（LM）是威胁公共安全的主要食源性致病菌，致死率高达20%-30%，常污染即食食品，传统检测方法如PCR、色谱法等虽准确但需繁琐前处理且依赖专业设备，难以满足现场实时监测需求。研究表明，LM代谢产生的挥发性有机物3-羟基-2-丁酮（3H2B）可作为特异性识别标志物，但现有金属氧化物气体传感器存在灵敏度不足、工作温度高及易受干扰气体影响等缺陷，难以实现痕量精准检测。因此，开发兼具高灵敏、低功耗与强选择性的新型传感技术成为解决这一难题的关键。

本研究开发了一种基于MEMS工艺的双金属修饰气体传感器检测技术，通过将表面改性工程与机器学习算法相结合，解决了传统方法难以对即食食品中单核细胞增生李斯特菌（LM）进行无损、超灵敏实时监测的难题。在实验方法上，研究者首先利用MOF衍生法合成空心花椰菜状ZnO作为基底，随后通过油胺还原法与超声辅助负载技术在其表面均匀修饰了PdAg双金属纳米粒子；构建MEMS传感器阵列后，结合支持向量机（SVM）算法对传感器响应信号进行特征提取与分类识别。该方法成功实现了对LM代谢标志物3-羟基-2-丁酮的痕量检测，显著提升了灵敏度与选择性。

2.结果与讨论

ZnO与PdAg/ZnO的微观形貌表征：利用SEM观察材料的表面形貌与组装结构，结合TEM与HRTEM分析材料的内部晶格条纹，证实了空心花椰菜状ZnO的成功合成及PdAg纳米粒子在ZnO表面的均匀负载，揭示了多级结构为气体吸附提供了丰富的活性位点。

图 1 (a) 花椰菜状PdAg/ZnO传感材料的制备示意图；(b-c) 纯ZnO的SEM图像；(d) TEM图像和(e) HRTEM图像；(f) PdAg纳米颗粒的TEM图像及其粒径分布；(g) PdAg纳米颗粒的HRTEM图像；(h) PdAg纳米颗粒的STEM图像及沿橙色线扫描的相应EDS元素分布；(i) PdAg纳米颗粒的选区电子衍射图像；(j) PdAg-1.5/ZnO的TEM图像和(k) HRTEM图像；(l-p) Zn、O、Pd和Ag元素的元素映射分布。

XRD与XPS的晶体结构及表面化学态分析：利用X射线衍射技术分析材料的晶相组成，结合高分辨X射线光电子能谱对Zn 2p、O 1s、Pd 3d和Ag 3d的结合能进行分峰拟合，证实了PdAg双金属的成功掺杂及ZnO中氧空位浓度的增加，揭示了双金属修饰引发的表面电子重构机制。

图 2 (a) ZnO-C、纯ZnO和PdAg-1.5/ZnO的氮气吸附-脱附等温线；(b) 相应的孔径分布；(c) 基于纯ZnO、Ag-1.5/ZnO、Pd-1.5/ZnO和PdAg-1.5/ZnO的石英晶体微天平传感器对3H2B的吸附性能测试；(d) 相应的脱附性能测试；(e) 纯ZnO、Pd-1.5/ZnO、Ag-1.5/ZnO和PdAg-1.5/ZnO的紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）及Tauc曲线；(f-i) 纯ZnO、Pd-1.5/ZnO、Ag-1.5/ZnO和PdAg-1.5/ZnO的高分辨XPS谱图：(f) Zn 2p，(g) O 1s，(h) Pd 3d，(i) Ag 3d。

气体响应特性与选择性分析：利用不同浓度3-羟基-2-丁酮氛围下传感器的动态响应曲线，结合响应恢复时间测试与干扰气体实验，优化工作温度至220°C，实现了对目标气体1 ppm的低浓度检测及快速响应恢复

图 3 纯ZnO、Pd-1.5/ZnO、Ag-1.5/ZnO以及不同PdAg负载量的ZnO基传感器的气敏性能：(a) 在不同工作温度（90–300°C）下对50 ppm 3H2B的响应；(b) 在各自最佳工作温度下的动态响应（1–50 ppm）；(c) 响应值与3H2B浓度的关系（1–50 ppm）；(d) 传感器的响应/恢复时间（50 ppm）；(e) 对50 ppm其他干扰气体和20 ppm 3H2B的选择性；(f) PdAg-1.5/ZnO传感器在不同湿度条件下对50 ppm 3H2B的响应；(g) PdAg-1.5/ZnO传感器对含20 ppm 3H2B和20 ppm其他干扰气体的混合气体的响应进行区分测试；(h) 重复性；(i) 长期稳定性。

传感性能与抗干扰能力评估：利用PdAg/ZnO传感器对3-羟基-2-丁酮的浓度梯度响应实验，结合长期稳定性测试与常见干扰气体（如乙醇、氨气）的选择性对比，证实了传感器在7天内保持95%以上的初始响应强度，且对目标气体的选择性显著优于干扰物，展现了优异的稳定性和特异性识别能力。

图 4 (a) 纯ZnO和PdAg-1.5/ZnO传感器的传感机理示意图，以及纯ZnO和PdAg-1.5/ZnO在空气和3H2B环境下的电子结构变化；(b) PdAg-1.5/ZnO在180°C下分别暴露于空气和3H2B时的非原位XPS谱图；(c) 纯ZnO和PdAg-1.5/ZnO的O2-TPD图谱；(d) PdAg-1.5/ZnO传感器暴露于3H2B时的原位DRIFTS谱图；(e) 3H2B在纯ZnO、Ag-1.5/ZnO、Pd-1.5/ZnO和PdAg-1.5/ZnO传感器上反应的计算活化能（Eact）；(f) 3H2B吸附前后PdAg/ZnO的投影态密度（PDOS）；(g) 3H2B在PdAg/ZnO、Ag/ZnO和Pd/ZnO上的吸附构型；(h) 3H2B吸附在PdAg/ZnO上的差分电荷密度。

SVM算法构建与污染识别性能验证：利用传感器阵列对不同污染状态即食食品顶空的响应信号作为输入变量，结合主成分分析与支持向量机算法进行特征降维与模式识别，优化核函数与惩罚参数，实现了对LM污染样品98.4%的准确率判别及污染程度的可视化分级。

图 5 (a) 利用 PdAg-1.5/ZnO 传感器检测单核细胞增生李斯特菌（LM）的示意图；(b) PdAg-1.5/ZnO 传感器在 180°C 下对不同浓度 LM（10¹∼10⁷ CFU mL⁻¹）的响应；(c) 不同浓度 LM（10¹∼10⁷ CFU mL⁻¹）的 OD 值；(d) PdAg-1.5/ZnO 传感器对 10⁶ CFU mL⁻¹ 金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及 10³ CFU mL⁻¹ LM 的响应。

实际样品检测与动态监测验证：利用传感器对模拟污染即食食品（如冷藏火腿、牛奶）包装内的顶空气体进行连续采样，结合37℃培养不同时间后的响应值变化曲线，优化采样流量与积分时间，成功实现了对LM代谢产物3-羟基-2-丁酮的实时追踪及食品腐败状态的无损判别。

图 6 (a)：单增李斯特菌检测原理示意图，利用其代谢产物3-羟基-2-丁酮作为标志物，通过手持式PdAg-1.5/ZnO传感器实现快速识别。(b)：手持传感器设备实物图及其内部电路设计图，展示了设备的微型化与集成化特点。(c)：手持3H2B传感器系统的功能模块示意图，包括气体采集、传感阵列、信号处理与结果显示等模块。(d)：PdAg-1.5/ZnO传感器对3H2B、2,3-丁二酮、2,5-二甲基吡嗪及混合气体的响应对比，证实了传感器对目标气体的高选择性。(e)：PCA辅助SVM算法对不同气体的分类决策图，展示了算法有效区分不同气体模式的能力。(f)：SVM算法识别结果的混淆矩阵，验证了模型的高准确率（98.4%）与低误判率。(g)：传感器对不同初始菌浓下冷藏14小时的三文鱼和甜虾的响应及其与单增李斯特菌浓度的相关性，证实了检测方法的有效性与定量能力。(h)：手持传感器检测三文鱼和甜虾样品的过程示意图，直观展示了从样品准备到结果输出的完整检测流程。

3.总结

该研究巧妙融合了材料科学与人工智能技术，展现出显著的创新优势。在材料层面，通过构建空心花椰菜状ZnO与PdAg双金属修饰的协同效应，极大地增强了传感器对目标气体的响应灵敏度与选择性。在应用层面，MEMS微纳加工技术的引入实现了器件的低功耗与微型化，为便携式检测设备的开发奠定了坚实基础。尤为突出的是，通过引入支持向量机（SVM）算法，有效解决了复杂气体环境下的信号识别难题，将检测准确率提升至98.4%，为食品安全领域的快速、精准无损检测提供了极具价值的技术范式。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.141545