具有增强卤素过氧化物酶活性的缺陷工程Bi2Te3纳米片用于海洋抗污

摘要:

缺陷碲化铋(Bi₂Te₃)纳米片是一种模拟卤过氧化物酶活性(hPOD)的人工纳米酶，通过提高卤化物和H₂O₂产生细胞毒性次卤酸的能力，有望成为环保、杀菌和抗污染的材料。微观和光谱表征表明，控制NaOH(高达X = 250 μL)蚀刻几乎无活性的非过渡金属硫族化合物Bi₂Te₃纳米片在d-Bi₂Te₃-X中产生控制缺陷(d)，如Bi³⁺物种，诱导hPOD活性增强。d-Bi₂Te₃-250比生长的Bi₂Te₃纳米片的hPOD提高了约8倍。细菌活力研究表明，d-Bi₂Te₃-250纳米酶对海洋环境中常见的金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑菌活性分别为1和45%。利用清除剂证实了hPOD机制，暗示HOBr和单线态氧的影响。在实验室环境下，通过多次实验研究了d-Bi₂Te₃-250纳米酶在铜绿假单胞菌生物膜上的抗污染性能，以及在实际环境中，在涂有纳米酶混合商业漆的钛(Ti)板上暴露于海水中的抗污染性能。所有的研究，包括直接的微观证据，都显示纳米酶存在时对微污染的抑制高达约73%。这种方法表明，缺陷工程可以诱导非过渡金属硫族化合物的抗菌和抗污染活性，为贵金属提供了一种廉价的替代品。

引言

生物污损是指细菌或其他微生物(如本文所述的微生物污损)在暴露于潮湿和海洋环境的表面上的初始累积，随后聚集不需要的植物或动物(宏观污损)，从而对性能产生不利影响并造成损失。目前的抗生物污损处理大致可分为三类: 1) 表面改性或涂层技术, 2) 采用杀菌材料, 3) 利用酶类的自然灵感。下一代的sustainable解决方案包括无毒无害的物质、安全的生物杀菌剂和工程化表面。其中, 表现次氯酸化酶(hPOD)活性的纳米酶引起了研究人员的关注。hPOD利用过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂，与卤素(如氯离子和溴离子)反应生成次卤酸(如次溴酸)，影响细菌的石英感应，从而抑制生物生长，起到抗生物污损的作用。

尽管过渡金属基纳米酶取得了一定成绩, 但其活性仍有局限性。近来研究表明, 通过缺陷工程可以提高非过渡金属硫化物, 如Bi₂Te₃的催化性能，为开发廉价的替代品提供可能。设计了具有缺陷的Bi-富Bi₂Te₃(d-Bi₂Te₃-X)纳米片, 展现了增强的hPOD活性。NaOH刻蚀诱导Te空位, 产生悬挂的Bi³⁺物种或氧化的Bi, 其可与H₂O₂反应生成次溴酸和单线态氧, 从而发挥抗菌和抗微污的作用。实验结果表明, d-Bi₂Te₃-250纳米酶对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌(易形成生物膜)具有固有的杀菌活性, 这归因于hPOD活性产生的次溴酸和单线态氧。此外, d-Bi₂Te₃-250纳米酶在抑制铜绿假单胞菌生物膜方面也表现出良好的抗微污能力, 这归因于其固有的杀菌能力和hPOD活性(群体感应抑制)的协同作用。本研究展示了通过简单的缺陷工程可以提高Bi₂Te₃的hPOD性能, 并将其固有的杀菌活性相结合, 为非过渡金属硫化物在抗微污领域的应用开辟了新的机遇。

结果与讨论

2.1 原料Bi₂Te₃和d-Bi₂Te₃-X纳米片的表征

采用溶剂热法合成的原料Bi₂Te₃呈六角形状, 平均尺寸为400 ± 100 nm。Cs-STEM图像显示, 原料Bi₂Te₃具有较好的长程有序原子排列。通过不同量(8-500 μL)的NaOH溶液对Bi₂Te₃进行刻蚀, 制备了不同缺陷浓度的d-Bi₂Te₃-X纳米片。TEM和SAED分析表明, 随着NaOH用量的增加, Bi₂Te₃纳米片中出现越来越多的缺陷, 如针孔和晶体结构的破坏。XPS分析进一步证实, d-Bi₂Te₃-250纳米片中Bi-Te键发生红移, 同时Te⁴⁺和Te⁶⁺物种的强度下降, 表明Te空位的形成。Bi/Te原子比从原料Bi₂Te₃的1/1.44下降到d-Bi₂Te₃-250的1/0.37, 说明产生了Bi富集的缺陷。上述结果表明, 在d-Bi₂Te₃-X纳米片中形成了Te空位、氧掺杂以及悬挂的Bi³⁺物种, 这些可能是hPOD活性增强的关键因素。

2.2 原料Bi₂Te₃和d-Bi₂Te₃纳米片的次氯酸化酶(hPOD)活性

通过紫外-可见-近红外光谱和X射线衍射分析, 进一步证实了NaOH刻蚀诱导的Bi₂Te₃缺陷。与原料Bi₂Te₃相比, d-Bi₂Te₃-X纳米片在近红外区的吸收降低, 蓝光吸收略有增加, 表明其化学计量比发生了变化。XRD中, d-Bi₂Te₃-X纳米片的(015)峰显著变宽且位置红移, 说明其结构由晶体变为非晶态。

XPS分析进一步揭示了Bi和Te的化学键环境。对于原料Bi₂Te₃, Bi 4f谱图有4个峰, 其中两个对应Bi-Te键的Bi³⁺物种, 另外两个对应表面氧化产生的Bi³⁺-O物种。而d-Bi₂Te₃-250的Bi-Te键Bi³⁺峰发生0.8 eV的红移, 表明化学环境发生变化。Te 3d谱图中, Te^2-物种几乎消失, Te⁴⁺和Te⁶⁺氧化态的峰强度也大幅降低且发生红移, 进一步证实了Te空位的产生。这些结果表明, d-Bi₂Te₃-X纳米片中形成了Bi富集的缺陷, 包括Te空位和悬挂的Bi³⁺或氧化的Bi³⁺物种, 可能成为增强hPOD活性的活性中心。

随后测试了原料Bi₂Te₃和d-Bi₂Te₃-X纳米片的hPOD活性。实验结果表明, d-Bi₂Te₃-250的hPOD活性相比原料Bi₂Te₃提高约8倍。通过清除剂实验证实, 次溴酸(HOBr)和单线态氧(¹O₂)是hPOD机理的关键中间体。这说明Bi³⁺或氧化的Bi³⁺物种可以与H₂O₂反应生成HOBr和¹O₂, 从而发挥抗菌和抗微污的作用。

2.3 d-Bi₂Te₃-250纳米酶的抗菌和抗微污性能

细菌活性实验表明, d-Bi₂Te₃-250对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌(海洋常见细菌)的细菌活性抑制率分别达到91%和55%。这归因于hPOD机理产生的HOBr和¹O₂的杀菌效果。

此外, d-Bi₂Te₃-250纳米酶在实验室和真实海水环境中, 对铜绿假单胞菌生物膜也表现出良好的抑制作用, 最高抑制率达到73%。这是由于其固有的杀菌能力和hPOD活性(群体感应抑制)的协同作用。

综上所述, 本研究通过简单的缺陷工程成功提高了Bi₂Te₃的hPOD性能, 并将其固有的杀菌活性相结合, 为非过渡金属硫化物在抗微污领域的应用开辟了新思路, 为开发廉价替代贵金属提供了新方案。

参考文献

Kulkarni, S. S., Tong, D. K., Wu, C.-T., Kao, C.-Y., & Chattopadhyay, S. (2024). Defect Engineered Bi₂Te₃ Nanosheets with Enhanced Haloperoxidase Activity for Marine Antibiofouling. Small, n/a(n/a), 2401929. https://doi.org/10.1002/smll.202401929.