磁力捕手：新型纳米复合材料如何巧妙捕获并清除草甘膦

1. 引言

草甘膦（GLY）是一种广泛使用的除草剂，占全球农药使用量的72%以上。其过度使用导致土壤和水中生物积累，对生态系统构成威胁，因此，监测和管理GLY至关重要。目前，检测GLY的传统方法如毛细管电泳、离子色谱等存在设备庞大、费时、成本高、操作复杂等问题，而电化学、比色和荧光光谱等新兴方法更受关注。然而，大多数材料仅具备单一功能（检测或吸附），限制了实际应用。最近，基于MOF的功能材料实现了GLY的检测和吸附，但需要额外加载核酸适配体，无法整合到单一材料中。目前，集传感和吸附功能于一体的单一材料开发仍待拓展。鉴于比色法的优势和磁性纳米材料的快速分离特点，开发集比色检测和去除功能于一体的新型多功能磁性纳米材料，对实现GLY的快速监测和管理具有重要意义。

本研究报道了一种新型磁性纳米复合材料Fe₃O₄/PDA/GO/CuO，其制备过程如图1a所示：首先，通过酰胺化反应将聚多巴胺（PDA）修饰的Fe₃O₄纳米颗粒共价附着在氧化石墨烯（GO）表面；随后，利用NaOH水溶液沉淀硝酸铜，将CuO纳米颗粒原位负载在PDA修饰的磁性氧化石墨烯表面。Fe₃O₄/PDA/GO/CuO兼具比色探针和吸附剂的双重功能。作为比色探针，其原理是在H₂O₂存在下，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO表现出过氧化物酶样活性，催化TMB氧化为氧化TMB（ox-TMB），产生强烈的比色信号。当草甘膦（GLY）存在时，GLY会识别并结合CuO纳米颗粒，使Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的酶活性中毒，导致TMB氧化的蓝色信号消失。该比色探针具有较宽的检测范围（0.05~1 mg/L和5~110 mg/L）、低检出限（0.028 mg/L）和高选择性。此外，该探针还可通过RGB颜色分析实现对试纸上的GLY的快速、灵敏可视化检测，并在实际水样中表现出良好的检测精度和回收率

图1. Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的制备路线示意图

2. 结果与讨论

本研究对合成的Fe₃O₄/PDA/GO/CuO复合材料进行了表征。SEM和TEM结果显示，材料表面呈现褶皱结构，含有不同直径的Fe₃O₄和CuO纳米颗粒，厚度约为132.9 nm（AFM测量）。EDS分析检测到C、N、O、Cu和Fe元素，其质量分数分别为33.2%、0.5%、16.4%、24.2%和25.7%。这些表征表明材料具有独特的结构特征。

图2. (a) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO（尺寸为200 nm）的SEM图像。(b) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的TEM图像（尺寸为2µm）。(c) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的AFM图像。(d) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO （Size 2.5µm）中C、N、O、Cu、Fe元素的能谱图。(e) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO中相应的C、N、O、Cu、Fe的质量含量（%）。

XPS光谱确认了Fe₃O₄/PDA/GO/CuO中存在C、N、O、Fe和Cu元素，Cu 2p的结合能峰及卫星峰表明Cu的存在。XRD分析显示材料具有Fe₃O₄和CuO的晶体特征峰，以及石墨烯的宽峰。FT-IR光谱在1620 cm⁻¹、1380 cm⁻¹、585 cm⁻¹和438 cm⁻¹处分别检测到C=C、C-O-H、Fe-O和Cu-O的振动峰。zeta电位为-15.1 mV。VSM图显示其饱和磁化值为35.5 emu/g，虽较Fe₃O₄降低，但仍可磁性分离。TG曲线表明，800℃时总失重约34%，失重过程分为三个阶段，分别对应物理吸附水解吸、含氧官能团热分解和石墨烯骨架热分解。

图3. (a) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的XPS谱。(b) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的cu2p XPS谱。(c) Fe₃O₄和Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的XRD。(d) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的FT-IR光谱。(e) Fe₃O4和Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的磁滞曲线。

本研究通过ABTS、OPD和TMB三种显色底物对Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的催化性能进行了评价。在H₂O₂存在下，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO可催化氧化无色底物生成蓝绿色、黄色和蓝色产物，最大吸收波长分别位于418 nm、444 nm和656 nm。以TMB为例，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO在H₂O₂和TMB共存时，可将TMB迅速氧化为蓝色产物，吸收峰位于656 nm，表现出类似过氧化物酶（POD）的活性。加入8-羟基喹啉（8-HQ）后，TMB的氧化被抑制，进一步证明了656 nm吸收峰来源于TMB的氧化。

在最佳条件下（pH 4.0，HAc-NaAc缓冲液，反应时间30分钟），Fe₃O₄/PDA/GO/CuO展现出最佳的POD样活性。其催化活性在两周内保持稳定。动力学分析表明，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO对H₂O₂和TMB的催化反应符合Michaelis-Menten模型，且对底物的亲和力优于天然辣根过氧化物酶。此外，通过在N₂和空气条件下进行实验，证实了氧气参与了催化过程。电子顺磁共振（EPR）测试和羟基自由基荧光探针实验表明，H₂O₂分解产生的羟基自由基（•OH）促进了TMB的氧化。

图4. (a) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO + H2O2催化氧化后ABTS、OPD和TMB的吸收光谱。插图：可见光下的相应图片。(b)各反应体系的吸收光谱：TMB （1.5 mM）、H₂O₂ （8 mM）、H₂O₂ (8 mM)+TMB （1.5 mM）、Fe₃O₄/PDA/GO/CuO (1.6 mg/mL)+H2O2 (8 mM)+TMB （1.5 mM）。插图：可见光下的相应图片。在固定H₂O₂浓度（8 mM）下改变(c) TMB浓度，在固定TMB浓度（1.5 mM）下改变(d) H2O2浓度，得到Fe₃O₄/PDA/GO/CuO的Michaelis-Menten曲线。数值代表平均值±SD （n = 3）。(e)从H2O2和Fe₃O₄/PDA/GO/CuO + H₂O₂中检测·OH的EPR光谱。(f)使用TA （0-10 mM）对·OH的特异性荧光检测。

Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系因其显著的比色性能被探索用于草甘膦（GLY）的快速检测。原理是GLY能沉积在CuO纳米颗粒表面，抑制体系的POD样活性，使TMB的催化氧化受阻，溶液蓝色变浅或消失。实验表明，该体系在30分钟内完成反应，吸光度随GLY浓度增加而降低，线性范围为0.05-110 mg/L，检出限为0.028 mg/L，具有较宽线性范围和低检出限。此外，该体系对GLY检测具有高选择性和特异性，不受多种金属离子、阴离子、除草剂和农药的干扰，表现出优异的传感性能。

图5. (a) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系对GLY的比色检测示意图。(b) GLY、Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H2O2-TMB体系加入GLY前后的吸收光谱。(c) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系比色检测GLY的孵育时间。(d)当GLY添加量为0 ~ 110 mg/L时，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系的吸光度。(e) A0-A和GLY浓度在0.05-1 mg/L和5-110 mg/L范围内的线性响应信号。(f)图5e中GLY浓度从0.05 mg/L到1mg /L时的放大曲线。(g) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系在不同金属离子（每种金属离子浓度为110 mg/L）条件下的选择性。(h) Fe₃O_4/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系对除草剂的选择性

本研究探索了结合智能手机构建一体化便携式传感检测平台的可行性，用于检测草甘膦（GLY）。检测原理是利用智能手机相机拍摄含有不同浓度GLY的试纸，并通过颜色识别将图像转换为RGB值进行定量分析。随着试纸中GLY浓度的增加，试纸颜色从蓝色变为无色。通过R/G比值与GLY浓度建立线性关系，实现了对GLY的快速定量检测。该平台具有低成本、便携、现场快速检测等优点，可实现对GLY的现场视觉监控。

图6. (a)测试条中不同浓度Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系检测GLY的照片图像。(b)测试条中相对颜色信息（R/G）与GLY浓度的关系图。

Fe₃O₄/PDA/GO/CuO-H₂O₂-TMB体系在实际检测中的应用价值得到了验证。在自来水和河水中掺入不同浓度的GLY（0.5、1和5 mg/L），经过简单过滤后检测，回收率分别为102.6%~105.3%和105.4%~109.4%，相对标准偏差（RSD）均低于5.8%，表明该体系在环境监测中具有实际应用前景。

此外，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO还表现出良好的吸附性能。在低浓度GLY（15 mg/L）和较宽的pH范围（4~10）下，其去除率较高。吸附动力学研究表明，吸附过程符合拟二级动力学模型，最大实验吸附量为40.83 mg/g。等温吸附热力学研究表明，Freundlich等温模型与实验数据拟合较好。在环境相关GLY浓度下，其单点吸附系数Kd与已报道的吸附剂相当，显示出良好的吸附能力。

图7. (a)不同孵育时间对吸附量的影响（条件：pH = 7, Fe₃O₄/PDA/GO/CuO = 4 mg/mL, GLY = 100 mg/L，温度= 25℃）。拟一级动力学模型(b)、拟二级动力学模型(c)和颗粒内扩散动力学模型(d)的线性拟合。(e) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO吸附GLY的等温线（条件：pH = 7, Fe₃O₄/PDA/GO/CuO = 4 mg/mL, T = 25℃）。对应的Langmuir等温线图(f)、Freundlich等温线图(g)和Temkin等温线图(h)为GLY的吸附。

Fe₃O₄/PDA/GO/CuO通过吸附水中的草甘膦（GLY）展现了修复作物生长的潜力。以水稻为例，通过水培实验对比了三组：CK组（无GLY）、GLY组（未吸附GLY）和Fe₃O₄/PDA/GO/CuO组（吸附GLY后）。结果显示，GLY显著抑制了水稻生长，导致根系变短变弱，生长迟缓。而吸附GLY后，水稻生长明显改善，根长、茎长、鲜重和干重均显著提高。SEM观察表明，GLY破坏了水稻根细胞的结构，而Fe₃O₄/PDA/GO/CuO显著减轻了这种破坏，保持了根的正常形态。然而，实际应用中，商品GLY中的表面活性剂可能会影响纳米复合材料的吸附性能。

图8. (a) Fe₃O₄/PDA/GO/CuO在作物恢复中的利用示意图。(b)各处理组水稻表型图：CK组（不含GLY）、GLY组（15 mg/L GLY）和Fe₃O₄/PDA/GO/CuO组（Fe₃O₄/PDA/GO/CuO + GLY）。对于Fe₃O₄/PDA/GO/CuO基团，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO （1 g/L）吸附水溶液中的GLY (15 mg/L)，经磁分离去除，利用纯化后的溶液进行植物试验。不同干预措施对物理生长参数的影响，包括茎长(c)、根长(d)、鲜重(e)和干重(f)。(g)各处理组根的SEM图像

3. 总结

本研究设计了一种新的Fe₃O₄/PDA/GO/CuO磁性纳米复合材料。与以往报道的单一功能材料（仅吸附或检测）不同，该材料兼具比色探针和吸附剂的双重作用。作为比色探针，Fe₃O₄/PDA/GO/CuO具有较宽的检测范围和较低的检出限（0.028 mg/L），能够快速可视化分析草甘膦（GLY），并在实际水样中实现可靠检测。作为吸附剂，该材料能够有效吸附和快速分离水样中的GLY，并通过去除GLY污染的水体，促进作物的修复，展现出在农业领域的潜在应用前景。本研究证明了Fe₃O₄/PDA/GO/CuO在同时检测和吸附GLY方面的优异性能，推动了水环境中GLY检测和去除一体化策略的发展。鉴于农业环境中受GLY污染的水主要来自商业GLY，未来的研究应更多关注利用纳米材料对商业GLY污染水体的检测和管理。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136772