智能荧光探针：Ti3C2TXMXene与石墨烯量子点的协同作用用于食品变质过程中H2S的灵敏检测

1.引言

硫化氢（H₂S）是继一氧化碳和一氧化氮后的第三种内源性气体信号分子，具有重要的生理功能。它在呼吸系统疾病中通过减轻氧化损伤发挥作用，但异常浓度可能导致多种疾病，如动脉粥样硬化和阿尔茨海默病。H₂S主要在含硫食品腐烂时产生，具有臭鸡蛋的气味，因此监测其在食品中的水平对评估新鲜度至关重要。当前，荧光检测方法因其高灵敏度受到关注，但存在响应时间长和检测限高等问题。石墨烯量子点（GQDs）和二维过渡金属碳化物（MXene）在H₂S传感器的开发中显示出潜力，尤其是Ti₃C₂Tx MXene因其优越的表面特性而备受研究。

本研究报道了一种荧光2D/0DTi3C2Tx@GQDs（TCTG）异质结探针，用于H2S的视觉检测，该探针将GQDs化学吸附在单层Ti3C2Tx表面。异质结的形成阻止了GQDs的团聚和Ti3C2Tx的再堆积。与TCTG（25%、75%）和纯GQDs相比，探针TCTG（50%）对H2S的荧光猝灭反应最好。添加H2S后，TCTG探针（50%）表现出优异的稳定性、选择性和极高的灵敏度。密度泛函理论（DFT）计算表明，与桥式和空心位置相比，H2S在顶部位置的吸附效果更好，Ti3C2O2在GQD加载前后均表现出最高的吸附能。

2.结果与讨论

2D/0DTCTG异质结的制备

TCTG异质结构的制作过程包括合成GQDs和制备Ti₃C₂Tx。GQDs在不同温度和pH条件下合成，优化后确定最佳条件。通过酸蚀法获得多层Ti₃C₂Tx，再经过超声和离心处理得到单层Ti₃C₂Tx。异质结构的组装依赖于两种材料之间的界面相互作用，包括氢键、静电相互作用和共价键，确保GQDs稳定地固定在Ti₃C₂Tx表面。该结构显著增强了荧光性能，有助于实时监测食品腐败过程中的H₂S气体含量。

图1.2D/0DTCTG异质结的制作原理图及其作为荧光探针检测生食品腐败中H2S的应用

纳米材料的结构和形态特征

Ti₃AlC₂作为MAX相材料，具有独特的层状六角形结构，扫描电镜（SEM）显示其表面光滑且各向异性，层间存在缺陷如层错和孪晶界，显著影响其力学和电学性能。多层Ti₃C₂Tx通过化学蚀刻形成，其手风琴状形态和孔隙结构有助于传感和催化应用。单层和少层Ti₃C₂Tx表现出极薄且透明的特性，TEM图像显示GQDs均匀分布在Ti₃C₂Tx表面，增强了异质结的电子性质。优化合成条件下制得的GQDs尺寸为4.23±0.06nm，AFM显示其厚度为1.3~3.0nm，证实了其多层结构。XPS分析确认了GQDs与Ti₃C₂Tx之间的化学相互作用及官能团的存在。

图2.Ti3AlC2、Ti3C2Tx、GQDs和TCTG的结构和形态特征。

对TCTG异质结的晶体和化学结构进行了XRD、拉曼光谱和FTIR测试。XRD结果显示，Ti₃C₂Tx的（002）衍射峰向低角度移动，表明成功蚀刻并形成单层Ti₃C₂Tx。GQDs的加入有效阻止了Ti₃C₂Tx的重新聚集。拉曼光谱中，TCTG（50%）表现出增强的G波段，表明电荷转移和有序性提高。FTIR分析揭示了GQDs与Ti₃C₂Tx之间的化学相互作用，形成了稳定的共价键。XPS结果确认了氮掺杂和官能团的存在，进一步证实了异质结的成功合成。

图3.表征纳米材料的结构和组成。

2D/0DTCTG异质结的光学性质

通过监测荧光强度的变化，评估了GQDs的灵敏度和稳定性。TCTG（50%）对H₂S的响应迅速，显示出显著的动力学变化和高灵敏度。荧光强度与H₂S浓度呈线性关系，检测限为41.82ppb。探针在不同pH条件下表现出良好的稳定性和选择性。荧光寿命衰减表明H₂S与探针相互作用影响激发态动力学，主要猝灭机制为光致电子转移（PET）。此外，TCTG在复杂系统中对H₂S具有优异的选择性和抗干扰能力，显示出其在食品质量检测中的潜在应用。

图4.2D/0DTCTG异质结的光学特性。

2D/0DTCTG异质结传感机理

氮气吸附-解吸等温线分析表明，TCTG（50%）为中孔材料，具有IV型等温线。BET分析得出其比表面积为102.323m²g⁻¹，高于原始Ti₃C₂Tx，这归因于GQDs掺杂诱导的多孔结构。BJH方法分析显示，TCTG（50%）的孔径分布在4~12nm之间，微孔和小介孔填充显著，表明材料具有较大的比表面积和较高的多孔性。DFT计算表明，与原始Ti₃C₂Tx相比，GQDs的存在增强了对H₂S的分子结合能，氧官能化表现出最强的相互作用。

图5.2D/0DTCTG异质结的传感机理。

研究分析了Ti₃C₂T₂与Ti₃C₂T₂@GQDs的能带结构和态密度（DOS），发现两者均显示金属行为，费米能级附近存在重叠的能带。Ti₃C₂T₂@GQDs的能带在费米能级附近增加了额外的电子态，提升了电子迁移率，主要归因于GQDs的离域π电子相互作用。Ti₃C₂F₂的谱带比Ti₃C₂O₂更分散，表明其更高的电子迁移率。此外，Ti₃C₂(OH)₂显示出-OH基团对电子态的显著影响。整体而言，与GQDs的相互作用显著改变了Ti₃C₂T₂的电子特性，提高了其光电性能，适合于先进材料应用。

图6.TCTG和Ti3C2Tx的电子结构分析。

在食品样品中的应用

该研究评估了荧光探针TCTG（50%）在检测生鲜食品（鸡蛋、猪肉和鱼）腐败过程中H₂S释放的应用。实验将含有TCTG（50%）的培养皿与生鲜食品一起在25°C下保存，通过观察和测量荧光强度变化来监测H₂S浓度。结果显示，鱼肉腐败最快，在12-30小时内产生大量H₂S，鸡蛋在24-48小时内快速产生H₂S，猪肉产生H₂S的时间较晚。TCTG（50%）能够有效反映生肉质量，无需复杂仪器，可作为一种简便的H₂S荧光探针。

图7.基于TCTG荧光探针的实际应用。

3.总结

本研究设计了一种具有肖特基势垒（SB）的二维/零维（2D/0D）异质结荧光探针TCTG，用于检测食品腐败过程中产生的硫化氢（H₂S）。该探针通过在单层Ti₃C₂Tx表面负载均匀尺寸的石墨烯量子点（GQDs）制备，GQDs对Ti₃C₂TxMXene的表面功能化显著增强了TCTG对H₂S的响应78。GQDs与Ti₃C₂Tx之间的电荷转移和化学吸附形成SB，导致分子内电荷转移（ICT）效应。光学实验表明，含有50wt.%GQDs的TCTG对H₂S的灵敏度最高，在λem440nm处有荧光衰减信号。此外，TCTG（50%）对H₂S具有良好的选择性和抗干扰性能，检测下限（LOD）低至41.82ppb。在消除ICT对TCTG（50%）吸附H₂S的影响后，光诱导电子转移（PET）效应的重新出现导致了明显的“关闭”荧光效应，荧光颜色由亮蓝色变为浅蓝色。更重要的是，探针TCTG在检测鸡蛋、猪肉和鱼等实际食品中H₂S方面的有效性（50%）突显了其在食品工业中的实用性78。将这项技术扩展到商业用途可以改善质量控制过程，为消费者和企业提供一种有效且有前景的食品新鲜度监测方法，从而减少食品浪费，提高消费者安全。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202412082