让农残检测更接近现场：激光诱导石墨烯构建可调电化学界面

农药在提高作物产量、减少病虫害损失方面发挥着重要作用，但使用后只有少部分能够到达目标害虫，其余部分可能进入土壤、水体和食物链。呋喃丹是一种氨基甲酸酯类农药，曾被用于玉米、马铃薯以及部分水果和蔬菜的害虫防治。残留呋喃丹会抑制乙酰胆碱酯酶活性，过量暴露可能带来神经毒性和其他健康风险。因此，在农产品流通环节及时发现残留，是食品安全检测需要面对的一个现实问题。

高效液相色谱、气相色谱和质谱等方法具有较好的准确度和精密度，但仪器体积、样品前处理、溶剂消耗和操作要求都限制了它们在现场检测中的使用。电化学传感器具备灵敏、快速、易于小型化等特点，不过传统块状电极往往需要较大的样品体积，丝网印刷电极又涉及模板、清洗和油墨等环节。如何以较简单的方式得到导电性好、活性位点多且容易加工的检测界面，是实现农药残留快速检测的关键。

激光诱导石墨烯为这一问题提供了一个材料加工上的切入点。高能量二氧化碳激光可以直接把聚酰亚胺表面的部分碳结构转化为三维多孔石墨烯网络，不需要催化剂和高温炉，也不依赖预先制作的模板。形成的多孔结构具有较大的比表面积和良好的导电性。为了进一步增加检测所需的活性位点，本研究又在石墨烯表面引入含氮、含氧官能团丰富的碳量子点，并在其上形成聚β-丙氨酸薄膜，得到聚β-丙氨酸/碳量子点/激光诱导石墨烯复合电极。

图1. （A）激光诱导石墨烯电极照片；（B）电极制备过程示意图；（C）修饰电极上呋喃丹-酚的电氧化测量示意图。

从表面形貌看，未修饰电极由相互连接的三维多孔纤维结构组成；加入碳量子点后，石墨烯孔道中出现平均尺寸约为52±12 nm的颗粒；进一步覆盖聚β-丙氨酸后，电极表面形成了连续的薄膜。拉曼光谱和X射线光电子能谱也显示，复合修饰改变了石墨烯的结构缺陷、层间堆叠以及表面元素组成。碳量子点带来了更多含氮和含氧官能团，聚β-丙氨酸则进一步提供了羧基和氨基。多孔石墨烯、纳米颗粒和聚合物薄膜共同构成了一个更容易接触待测物的电化学界面。

图2. 未修饰和修饰后激光诱导石墨烯电极的化学结构表征。（A）拉曼光谱及拉曼峰强度比值（I_D/I_G、I_2D/I_G）；（B）激光诱导石墨烯、碳量子点/激光诱导石墨烯和聚β-丙氨酸/碳量子点/激光诱导石墨烯电极的C 1s、O 1s和N 1s分峰XPS谱图；（C）由XPS谱图得到的电极表面原子元素组成。

电化学表征显示，复合修饰确实改善了电极的传递性能。与未修饰激光诱导石墨烯相比，聚β-丙氨酸/碳量子点/激光诱导石墨烯电极的电化学活性面积由0.111±0.010 cm²增加到0.164±0.035 cm²，电子转移速率常数由1.87×10⁻⁴ cm/s提高到3.65×10⁻⁴ cm/s，电荷转移电阻则由230.50 Ω降至32.17 Ω。在呋喃丹的电化学活性衍生物呋喃丹-酚检测中，复合电极的阳极峰电流达到32.1±1.6 μA，是未修饰电极的3.4倍，同时氧化峰向较低电位移动。

图3. 裸电极和修饰后激光诱导石墨烯电极的电化学表征。（A）在1 M KCl中、扫描速率为100 mV/s时，5 mM [Fe(CN)₆]³⁻的循环伏安曲线；（B）电化学阻抗谱Nyquist图；（C）0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中100 μM呋喃丹-酚的循环伏安曲线；（D）0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中50 μM呋喃丹-酚的差分脉冲伏安曲线；（E）呋喃丹碱性水解生成呋喃丹-酚及呋喃丹-酚不可逆电化学氧化的示意图。

由于呋喃丹本身不容易直接进行电化学检测，研究中先将其转化为具有电活性的呋喃丹-酚，再通过差分脉冲伏安法测量。优化后的传感器在2.5–50 μM范围内表现出良好的线性关系，检出限为0.19 μM，定量限为0.48 μM。作者同时指出，这一检出限满足美国环保法规所对应的呋喃丹-酚残留水平，但还没有达到泰国相关部门提出的更低痕量要求；此外，论文中的检出限是按制备后样品溶液浓度计算，不能直接等同于农产品原样中的质量分数。这个边界需要在实际应用时单独换算和核对。

图4. 利用聚β-丙氨酸/碳量子点/激光诱导石墨烯电极检测呋喃丹-酚的电化学分析性能。（A）不同浓度呋喃丹-酚的差分脉冲伏安曲线；（B）2.5–50 μM范围内阳极峰电流与呋喃丹-酚浓度的线性关系；（C）检测2.5、10和50 μM呋喃丹-酚所得相对峰电流的重现性；（D）检测10 μM呋喃丹-酚时不同潜在干扰物的影响；（E）标准溶液与基质匹配溶液的比较；（F）基质匹配校准曲线。数据以均值±标准差表示。

在性能验证中，七支不同电极对三种浓度呋喃丹-酚的相对标准偏差小于6%，说明电极之间具有较好的重现性。多种常见农药、抗坏血酸和硝酸根等干扰物在较高浓度下也没有造成明显影响。电极在干燥器中保存14天后仍保留初始信号的83.2%，虽然信号会随时间缓慢衰减，但短期储存后的使用性能基本能够维持。

最后，研究团队将传感器用于卷心菜、生菜、黄瓜、番茄和橙子样品。通过样品稀释降低基质影响后，呋喃丹加标回收率为90.8%–111.3%，相对标准偏差为1.1%–11.5%。与高效液相色谱结果进行配对比较时，两种方法之间没有显著差异。结果表明，这种复合电极能够在复杂农产品基质中给出与标准方法相近的检测结果。不过，实际检测仍包括水解、过滤和稀释等前处理步骤，因此它更适合被理解为一种便于小型化和现场部署的检测平台基础，而不是完全省略实验准备的即时读数工具。

总体来看，本研究把激光加工、碳量子点和氨基酸聚合物结合到同一个多孔石墨烯电极上，改善了农药残留检测中的界面传递和信号响应。该思路的价值不仅在于得到一个呋喃丹检测器，也在于展示了如何通过调节激光诱导石墨烯表面的功能化层，构建面向不同化学物质的电化学检测界面。对于后续应用，还需要继续评估电极批量制备的一致性、更多真实样品中的残留水平以及与便携式电化学读数设备的整合效果。

论文来源：https://doi.org/10.1016/j.snb.2026.139686